一、腐植酸简介
（一）腐植酸的定义
腐植酸（Humic acid ，简称HA）是动植物残体，主要是植物残体，经过微生物分解和合成，以及地球物理、化学的一系列相互作用形成的一类富含羧基、酚羟基、醌基、羰基、甲氧基等多种活性官能团组成的非均一脂肪、芳香族无定形有机弱酸混合物。
GB/T11957-2001中定义：腐植酸作为游离酸和金属盐（腐植酸盐）存在于煤中的一组高分子量的复杂有机、无定型化合物基团。
NY/T1106-2010中定义：腐植酸是由动植物残体经微生物分解和转化，以及地球化学的一系列过程形成的，从泥炭、风化煤、褐煤中提取而得的，含苯核、羧基、酚羟基等无定形高分子化合物的混合物。特指矿物源腐植酸。
HG/T3278-2018中定义：腐殖物质（也称为腐植酸类物质）中，具有芳香族、脂肪族及多种官能团结构特征的，能溶于稀碱溶液，不能溶于酸和水呈黑色或棕黑色的无定型有机弱酸混合物。
GB/T34766-2017、GB/T35106-2017、GB/T35107-2017、GB/T35112-2017、GB/T35111-2017中定义：腐殖物质中，具有芳香族、脂肪族及多种官能团结构特征的，能溶于稀碱溶液，不能溶于酸和水呈黑色或棕黑色的无定型有机弱酸混合物。
HG/T5045-2016、HG/T5046-2016中定义：腐植酸是由动植物残体，主要是植物残体，经过微生物分解和转化，以及地球物理、化学的一系列相互作用，形成的一类富含羧基、酚羟基、甲氧基等含氧官能团的芳香族无定形高分子化合物的混合物。
二）腐植酸的来源及分类
腐植酸在自然界中分布十分广泛，普遍存在于土壤、水体、植物组织中，风化煤、褐煤、泥炭、草炭等含有大量腐植酸，各种农作物秸秆、树枝、锯末等植物材料中也含有一定数量的腐植酸成分，此外农业副产品中的蔗渣、糖渣、造纸下脚料等也能分离出腐植酸。
按照来源来分，腐植酸可分为矿源腐植酸和生化腐植酸两大类。矿源腐植酸是从风化煤、褐煤、泥炭中提取出来的。生化腐植酸是利用蔗渣、糖渣、造纸厂下脚料经微生物发酵转化形成的腐植酸。
按照生产方式来分，腐植酸可分为原生腐植酸和再生腐植酸。再生腐植酸包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸。
按照在溶解中的溶解度和颜色来分，腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。黄腐酸系低分子短链化合物，能溶于酸、碱、醇，水溶性好，对金属离子有很好的络合作用，在植物体内运转较快，刺激作用较强；棕腐酸含氧活性基团含量中等，能溶于酸、碱、醇，水溶性中等，在植物体内运转中等；黑腐酸系高分子长链化合物，溶于碱，不溶于酸，不溶于水，易被植物表面吸附，能促进根系生长。
按照腐殖化程度来分，腐植酸可分为A型、B型、RP型、P型等。其中，B型腐植酸是真正的腐植酸，P型是不成熟的腐植酸。
（三）腐植酸的化学性质
腐植酸的化学性质主要有以下4个方面：
1、弱酸性和离子交换作用 弱酸性是腐植酸最基本的化学性质，它具有一些酸性官能团，如羧基、酚羟基，这些酸性基团可以释放H+使溶液显酸性；腐植酸属于弱电解质，H+并不会完全低电离出来，因此腐植酸具有弱酸性。腐植酸上的H+可以被K+、Na+、NH4+等一价阳离子交换而生成可溶性的腐植酸，也可与Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等二价阳离子置换，还可吸附、絮凝污物，用于工业“三废”及放射性物质的处理等。
2、络合和螯合作用 由于腐植酸具有大量的活性官能团和环状结构，因此可以与一些二价及二价以上金属阳离子形成螯合物或络合物。腐植酸中苯环上的羧基得到电子形成配位体，多价金属离子失去电子形成配位原子，二者通过配位键结合在一起，形成螯合（络合）物。腐植酸的络合螯合能力:黄腐酸＞棕腐酸＞黑腐酸。利用腐植酸络合螯合作用可以减少矿质离子被土壤吸附固定，提高养分利用率。
3、氧化还原反应 腐植酸含有的羟基、醌基、羧基3种官能团之间经过氧化还原可以相互转化。羟基经过氧化变成醌基，醌基经过氧化变成羧基，同样的，羧基经过还原变成醌基，醌基经过还原变成羟基。腐植酸中时基本上大多数分子都可以被一些强氧化剂氧化，如酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾、双氧水等。因此腐植酸既可以用作氧化剂，也可以用作还原剂。腐植酸中的官能团，尤其是醌基在电子传递中起到了重要的作用，还原态醌基团是腐植酸还原能力的主要来源。通过电子传递将氧化态腐植酸转化为还原态形式，还原态腐植酸可以还原铬（Cr）、汞（Hg）、钒（V）等重金属及铀（U）等放射性核素以及芳香化合物等物质，腐植酸在这个过程中充当了电子传递体，对自然界中污染物质的转化和降解起到重要的作用。
4、其它化学反应 腐植酸能与多种无机物进行水解、磺化、氯化、氧化降解、还原降解、综合反应，生成腐植酸衍生物，对于腐植酸的改性处理和综合利用具有重要意义
（四）腐植酸的胶体性质
腐植酸是一种高分子聚合体，它的稳定性是由双电子层及外表面的水化层界面决定的；腐植酸分子是卷曲的长链，在空间里铰链，它的聚合态是可逆的，它是具有一定膨胀度的疏松结构；腐植酸类物质胶体颗粒的表面电荷由其在溶液中电离产生，可电离出腐植酸负离子、氢离子、金属阳离子，当两种带相同电荷的腐植酸负离子相互排斥时，使离子过度展开，形成稳定相态，当带正电荷的阳离子比较多时，阴阳离子相互作用，会发生结絮现象；腐植酸与同类有机胶体类似在固态时是一种干胶质，在相应的溶剂中可以在短时间内解离，成为属于二相平衡状态的溶胶。
用一束光线透过腐植酸溶液，从垂直入射光方向可以观察到腐植酸溶液里出现的一条光亮的“通路”，并且腐植酸溶液是均匀稳定的液体，所以可以说腐植酸溶液就是胶体。腐植酸溶液不仅具有丁达尔效应，而且具有胶体的稳性。腐植酸为有机多元弱酸，在水溶液中能电离出H+（或金属阳离子）和带负电荷的腐植酸负离子，带有同种电荷的腐植酸负离子之间相互排斥，形成稳定的体系。如果向腐植酸溶液中加入无机盐，则会发生絮凝现象，这是由于无机盐的加入，打破了原有的电荷平衡
二、腐植酸对植物营养的作用
（一）腐植酸对氮肥的作用
腐植酸对氮肥有增效作用。以碳酸氢铵和尿素为例，碳酸氢铵中的铵态氮不稳定，极易挥发，与腐植酸混合后，由于腐植酸含有羧基、酚羧基、羟基等功能团，有较强的离子交换能力和吸附能力，可以减少铵态氮的损失。尿素是酰胺态氮肥，施入土壤后，其中所含的氮素首先经过微生物的分解转化后才能被作物吸收利用。如果把尿素施入石灰质土壤中，尿素转化生成的碳铵与碱反应而迅速挥发，造成尿素利用率降低。在尿素中添加腐植酸，对尿素有显著的增效作用。腐植酸可以络合吸附无机氮化合物，腐植酸具有较强的阳离子交换性和吸附力，其结构中的羧基、酚羟基与尿素反应，形成腐植酸-脲络合物；同时，腐植酸结构中的酚羟基、醌基与脲酶抑制剂氢醌结构相似，可以达到控制土壤脲酶活性，缓释尿素的功效。其表现为：一是抑制脲酶的活性，减缓尿素分解，减少挥发损失；二是腐植酸与尿素形成络合物，逐渐分解释放氮素，延长尿素的肥效。同时，腐植酸中的生物活性物质能够促进植物根系发育和体内氮素代谢，促进氮的吸收。
（二）腐植酸对磷肥的作用
作物吸收磷，其有效态主要是磷酸氢根离子和磷酸二氢根离子，过磷酸钙、磷酸一（二）铵、磷酸二氢钾及复合肥中的磷施入土壤后，可溶性磷容易被土壤固定，在酸性土壤中，能被铁、铝离子固定成磷酸铁、磷酸铝；在石灰质土壤中，能将速效磷转化成迟效磷。因此，当季磷肥的利用率仅为10%～20%。腐植酸具有较大的比表面积，其羧基、酚羟基等活性官能团与磷酸根竞争土壤胶体表面的吸附位点，减少或抑制土壤对速效磷的固定，减缓速效磷向缓效磷及无效磷的转化，降解的硝基腐植酸能增加磷在土壤中的移动距离，促使植物根系对磷的吸收，提高磷肥肥效。腐植酸不仅对磷肥起到增效作用，对土壤中潜在的磷素也有作用。试验表明，土壤中施用腐植酸后，土壤中有效磷含量显著增加。同时，腐植酸与土壤中的铁离子、镁离子、铝离子和钙离子等形成络合物，生成腐植酸金属磷酸盐，抑制磷的固定，增加磷的有效性。
（三）腐植酸对钾肥的作用
腐植酸与钾的增效原理体现在与钾离子交换、络合反应、物理化学吸附作用。腐植酸的酸性官能团（如羧基等）可以吸附和贮存钾离子，既可有效减少钾的流失，又可抑制土壤矿物对钾的固定。腐植酸与钾结合形成胶体化合物，不易被淋洗损失。腐植酸含有的官能团能置换储存钾离子，既可防止其在砂土或淋溶性土壤中的流失，又能防止黏土对钾离子的固定。黄腐酸对含钾矿物也有一定的溶解作用，可以缓慢释放钾素，提高土壤中速效钾的含量。
（四）腐植酸对微量元素肥料的作用
土壤中有着大量的微量元素的储备，但可供植物吸收利用的有效成分很少。农业生产上常见的微肥主要是钙、镁、锌、铁、铜等，这些微肥施入土壤后，易转化为碳酸盐、硫化物态等形式的难溶性盐，其有效性显著下降。腐植酸可吸附锌离子，与铁离子相互作用，与铜、锰进行醌基配位，与钙、镁进行羧基配位，其基本结构单元之间多由氧桥（-O-）、亚甲基桥等连接，可与金属离子发生螯合反应，使其成为水溶性腐植酸螯合中微量元素，有利于植物根部和叶面吸收，提高植物对微量元素的有效性吸收和利用
三、我国腐植酸肥料种类
目前，我国腐植酸肥料有三大类。
一是腐植酸土壤改良剂 由于国家限制在商品有机肥料、有机无机复混肥中添加煤炭腐植酸，目前腐植酸肥通常作为土壤改良剂。一般用作基肥施用，具有改良土壤，提高土壤肥力的功效。
二是含腐植酸水溶肥料 在可溶性腐植酸盐的基础上，添加氮、磷、钾等大量元素和铁、锰、锌、硼等微量元素配制而成。通常利用随水冲施进行追肥。可促进植物根系发育，提高植物抗病性、抗寒性、抗旱性，同时补充矿质营养。
三是腐植酸复合肥、腐植酸有机无机复混肥 该产品在不降低营养元素组成、含量和比例的条件下，增加腐植酸成分，利用腐植酸增效化肥的功效，提升产品质量和应用效果
四、腐植酸的基本概念
（一）总腐植酸（total humic acid）
GB/T11957-2001中定义：总腐植酸是用焦磷酸钠碱液抽提出的腐植酸。
GB/T34766-2017中定义：用焦磷酸钠碱液从腐殖酸原料或肥料中提取，并经酸沉淀得到的腐殖酸。包括游离腐殖酸和被重金属离子固定的结合态腐殖酸。
HG/T5046-2016中定义：用焦磷酸钠碱液可直接抽提得到的腐植酸。
T/CHAIA002-2018中的定义：可用焦磷酸钠碱液从腐植酸原料或产品中提取，并经pH=1酸沉淀后得到的腐植酸，包括游离腐植酸和钙、镁等金属离子固定的结合态腐植酸。
（一）可溶性腐植酸（soluble humic acid）
HG/T3278-2018中的定义：矿物源腐植酸原料和腐植酸盐产品在水溶液中呈离子态腐植酸，可溶性是衡量腐植酸肥料和腐植酸盐产品的主要质量指标。
GB/T35107-2017、GB/T33804-2017的定义：矿物源腐殖酸原料和腐殖酸盐产品在水溶液中呈离子态的腐殖酸。可溶性是衡量腐殖酸肥料和腐植酸盐产品的主要质量指标。
（二）黄腐酸（fulvic acid）
GB/T34765-2017、GB/T35112-2017中的定义：腐殖物质中一组分子量较小，既能溶于稀碱溶液又能溶于酸和水，稀溶液呈黄色或棕黄色的无定形有机弱酸混合物。
（三）棕腐酸（hymato melanic acid）
腐植酸中能溶于碱性溶液，不溶于稀酸和水，但能溶于丙酮和乙醇等极性溶剂的部分。棕腐酸一般是从碱溶液酸析得到的腐植酸胶体中用极性溶剂萃取获得。
（四）黑腐酸（pyrotomalenic acid
腐植酸中分子量较大的部分，呈黑色，只溶于苛性碱溶液，不溶于烯酸、水和丙酮。
（五）活性腐植酸（active humic acid）
活性腐植酸是黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸的总和。
（六）游离腐植酸（free humic acid）
GB/T11957-2001的定义：用氢氧化钠溶液提取的腐植酸，即酸性基团保持游离状态的腐植酸，在实际测定中还包括与钾、钠结合的腐植酸。
（七）水溶性腐植酸（water-soluble humic acid）
T/CHAIA002-2018的定义：在常温下可溶于水且能被pH=1的酸沉淀得到的腐植酸
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